第1章 概述
1.1 殼聚糖
甲殼素( chitin)，又稱甲殼質、幾丁質、殼多糖、聚乙酰氨基葡萄糖等。1811年法國H．Braconnot教授在蘑菇中發(fā)現了這一物質，并認為它是一種纖維素。后經研究發(fā)現，甲殼素與纖維素的結構非常相似，只是在鏈節(jié)中有一個基團不同，甲殼素是由N-乙酰氨基葡萄糖縮聚而成的線形聚合物[1]。
甲殼素在自然界中分布廣泛，是僅次于纖維素的一種來源極其豐富的天然有機化合物。甲殼素廣泛存在于甲殼綱動物（蝦、蟹等）的甲殼、昆蟲的甲殼、真菌（酵母、霉菌）的細胞壁及植物（蘑菇等）的細胞壁中。自然界每年生物合成的甲殼素將近100億噸[2]。
甲殼素的化學名稱是(1，4)-2-乙酰-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，其化學結構是由2 -乙酰-2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖通過β-1，4糖苷鍵形式連接而成的多糖，也就是N-乙酰-D-葡萄糖胺的聚糖，如圖1-1所示。
圖1-1 甲殼素的結構式
甲殼素與纖維素結構上的差別是甲殼素殘?zhí)腔�上有乙酰氨基，而纖維素是殘?zhí)腔�上有羥基，纖維素的結構式如圖1-2所示。由圖可見，甲殼素與纖維素的結構非常相似，據此可以推斷，甲殼素與纖維素會有許多類似的性質和用途；
圖1-2纖維素的結構式
殼聚糖( chitosan)是甲殼素的N-脫乙�；�產物，通常所說的殼聚糖，并不一定是從甲殼素中完全脫去了N-乙�；�，N-乙�；�脫去55%以上的甲殼素即可稱為殼聚糖。甲殼素與殼聚糖在結構上的差別就在于葡萄糖的糖殘基上N-脫乙酰度的大小，但這種結構上的不同使兩者具有不同的性質：甲殼素不溶于水，而其脫乙�；�產物殼聚糖則由于增加了活性基團——氨基，溶解性有所改善，物理性質及化學性質都與甲殼素有所不同[3]。甲殼素在濃堿中經加熱處理后，脫掉部分乙酰基。殼聚糖的結構式如圖1-3所示。
圖1-3 殼聚糖的結構式
通常用脫乙酰度來計算N-乙�；�的脫去量。具有一定脫乙酰度的殼聚糖能溶于1 %乙酸或1%鹽酸，因此，凡是能溶于1%乙酸或1%鹽酸的甲殼素都可稱為殼聚糖。作為有實用價值的工業(yè)品殼聚糖，N-脫乙酰度必須在70%以上。
按照N-脫乙酰度的不同，通常把殼聚糖分為幾類：N-脫乙酰度為55%～70%的殼聚糖為低脫乙酰度殼聚糖；N-脫乙酰度為70%～85%的殼聚糖為中脫乙酰度殼聚糖；N-脫乙酰度為85%～95%的殼聚糖為高脫乙酰度殼聚糖；N-脫乙酰度為95%～100%的殼聚糖為超高脫乙酰度殼聚糖。
天然存在的甲殼素或人工制備的甲殼素，其每個糖殘基上可能都有N-乙酰基，即有100%的N-乙酰基，或者不一定都有N-乙酰基，凡是N-乙酰度在50%以下的，都可被稱為甲殼素，因為它肯定不溶于稀乙酸、稀鹽酸等稀酸。由此可見，甲殼素與殼聚糖的差別，僅僅是N-脫乙酰度不同�？梢哉f，甲殼素結構中，也有氨基葡萄糖的糖殘基，殼聚糖結構中，也有N-乙酰氨基葡萄糖的糖殘基。
1.2殼聚糖的制備方法
殼聚糖的制備方法已有很多報道。殼聚糖的制備一般分為兩步，首先提取甲殼素，再由甲殼素脫乙酰基制得殼聚糖。
1.2.1 甲殼素的提取
從原料中提取甲殼素的一般工藝流程如下：
不同殼質所含組分的比例不同，提取甲殼質的難易程度也不同，應采取相應的措施，才能得到較純凈的甲殼素。
1.2.2 殼聚糖的制備
殼聚糖的制各方法主要有三種類型：傳統制備法、“一步法”和微波輻射制備法。
1．傳統制備法
甲殼素通過脫乙�；鶃碇苽錃ぞ厶鞘羌讱に匮芯康暮诵模�因而殼聚糖脫乙酰反應的研究引起了國內外學者的重視。人們提出了許多制備的方法，傳統的制備方法歸納起來分為以下幾種：堿液法、堿熔法和甲殼素酶法。
國內外大多研究及生產單位制備殼聚糖的方法是：用質量分數為40%～60%的濃堿液，在100～180℃下進行脫乙酰處理幾個小時，得到可溶于稀酸的、脫乙酰度一般在80%左右的殼聚糖。
堿液法設備簡單而且制備成本較低，人們對于甲殼素脫乙�；�的研究也主要集中于堿液法，并且獲得了一些脫�；�速率與堿液濃度、溫度的規(guī)律。呂全建等[4]用正交實驗考查了甲殼素在脫乙�；�生咸殼聚糖的反應中，甲殼素的品種、甲殼素的粒度、堿液濃度、堿處理方式、溫度等不同因素對殼聚糖脫乙酰度的影響，得到了高黏度、高脫乙酰度的殼聚糖。優(yōu)化的殼聚糖制各條件為間歇法重復堿處理方式、堿液濃度50%、溫度110。C、甲殼素粒度20日、甲殼素的品種為東海小蝦殼。此時制備的殼聚糖的脫乙酰度和黏度分別為94%和2760mPa-s。根據Wu和Bough的研究結果[5]：用50%的NaOH溶液，在100℃下處理甲殼素5h，脫乙酰度約為70%，而持續(xù)處理5h，脫乙酰度僅逐漸增加到80%。持續(xù)的堿處理不能有效地脫乙�；�，而僅僅是引起殼聚糖分子鏈的降解。而且作用時間長、能耗高，長時問作用下造成分子鏈的降解，制備的殼聚糖脫乙酰度不高，黏度低。
堿熔法[6]是將30g甲殼素與150g固體氫氧化鉀在氮氣保護下，在鎳坩堝中共殼聚糖在濕法冶金和環(huán)保中的應用熔。在180℃下攪拌30min熔融物，然后小心地倒入乙醇中，生成的膠狀沉淀用水洗至中性，得到粗殼聚糖。將這些粗殼聚糖洗滌并溶于5%鉀酸中，再用稀氫氧化鈉溶液使之沉淀析出，重復三次。最后得到的沉淀物洗凈后溶于50℃左右的0.1mol/L HCI中，接著再慢慢加入濃鹽酸，直至出現沉淀，即為殼聚糖的鹽酸鹽。這樣的產物，主鏈遭到降解，經透析幾天，離心分離，用乙醇洗滌，再用乙醚洗滌，這種產品大概具有20個糖單元，相對分子質量較低，不適宜于作色譜和絮凝劑用，使得殼聚糖的使用范圍受到了限制。
甲殼素酶法[7]的優(yōu)點在于可以節(jié)約大量的氫氧化鈉。這種方法能在常溫下脫除乙酰基，用脫乙酰度酶與甲殼素在緩沖溶液(pH=5.5)中30℃培養(yǎng)48h即可獲得殼聚糖。
2．“一步法”
國內學者在傳統制備法的基礎上進行了改進，用“一步法”制備殼聚糖[8]，結果表明“。步法”不但減少了工藝流程，縮短了生產周期，還減少了廢水的排放，節(jié)省了原料消耗，降低了生產成本。其工藝條件為：用10% HCI溶液25℃下酸浸4h除鈣，得除去無機鹽的甲殼素，用60% NaOH溶液150。C下煮沸1h進行消化、漂白、脫己�；�，得殼聚糖。
3．微波輻射制備法
微波加熱不同于4般的由外部熱源通過由表及里的傳導式加熱，而是材料在電磁場中由于介質損耗而引起的體積加熱。利用微波輻射新技術替代傳統加熱快速制備殼聚糖，不僅作用時間短、能耗低，而且比常規(guī)加熱堿液處理效率提高11倍多，同時反應重復性好。
1979年，Q．P Peniston等‘糾最早把微波法用于殼聚糖的制備，其方法是在玻璃容器內將159磨細的甲殼素與15g85% NaOH溶液混合，然后置于微波爐內，在頻率2450MHz、輻射功率為390W的條件下處理10min，混合物沸騰斤，即可從微波爐中取出，在室溫放置過夜，用水洗至中性，干燥，即得殼聚糖產品。梁亮等[10]發(fā)現，應用微波輻射技術，用50%的NaOH溶液對甲殼素進行脫乙�；�制各殼聚糖，經一次堿處理15min，脫乙酰度達到77.4%，經第二次微波堿處理，脫乙酰度可達90%以上，經3次以上微波堿處理，脫乙酰度幾乎接近100%。胡思前[11]在總結前人研究的基礎上采用正交試驗法，利用微波技術并通過加入乙醇降低NaOH濃度的方法制備了殼聚糖。通過研究微波功率、反應時問、堿濃度、堿用最等對殼聚糖質量的影響，得出了徼波法制備殼聚糖的最佳工藝條件并與傳統制各法進行了比較(表1-1)。結果顯示微波法制各殼聚糖能有效降低堿濃度、縮短反應時間（10倍），且產品的特性黏度較傳統制備法高。
1.3 殼聚糖的物理性質
1.3.1 一般物理性質
甲殼素為白色無定形同體，約在270℃分解，幾乎不溶于水、稀酸、堿、乙醇及其他有機溶劑，可溶于濃鹽酸、硫酸、磷酸及無水甲酸。折光指數為140～160（鹽酸）。采用不同原料和不同方法制備的甲殼素，其溶解度、相對分子質量、乙�；�值和比旋光度等均有籌別。甲殼素是由生物合成再經提取而得到的天然產物，有良好的生物相容性，可被生物降解。甲殼素存在a、p、Y-種多晶型物。α型甲殼素產量最豐富、最穩(wěn)定、不易分解、不易溶化，也不溶于水、乙醇、乙醚、稀酸，但能溶于乙酸、稀堿，也可溶于無機酸，但同時主鏈發(fā)生降解。甲殼素的不溶性限制其應用范同，所以大多加工成殼聚糖使用[12]。
殼聚糖是白色或淡黃色無定形、半透明、略有珍珠光澤的同體，因原料和制備方法不同，其相對分子質量也從數十萬至數百萬不等。不溶于水和堿性溶液，可溶于稀有機酸及部分無機酸，如鹽酸等，但不溶于冷的稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸和草酸等。殼聚糖的溶解性能還受殼聚糖的相對分子質量和脫乙酰度等因素的影響。殼聚糖的相對分子質量越高、脫乙酰度越低，它的溶解度越小。
1．穩(wěn)定性
殼聚糖溶液不能配制得太濃，對于中等黏度的殼聚糖也只能配制成濃度小于5%的溶液。濃度太大時會轉化為膠體，甚至形成溶脹物。殼聚糖的糖苷鍵是半縮醛結構，對酸不穩(wěn)定，易發(fā)生糖苷鍵的斷裂而生成相對分子質量大小不等的片段，因此殼聚糖的酸性溶液，在放置過程中，會由于發(fā)生酸催化的水解反應而降解成低聚糖；并且，酸性越強水解越快，生成的分子越��；加熱和攪拌在促進殼聚糖殼聚糖在濕法冶金和環(huán)保中的應用溶解的同時也伴隨著殼聚糖少量的降解。所以，要保持殼聚糖分子的穩(wěn)定性，應盡量讓其處于較低的酸度和溫度[13]。
加入乙醇、甲醇、丙酮等可延緩殼聚糖溶液黏度的降低，以乙醇的作用最明顯。殼聚糖甲酸溶液比殼聚糖乙酸溶液更穩(wěn)定。抗氧化劑維生素C對殼聚糖具有明顯的促進降解作用。
2．生物適應性
生物適應性包括生物相容性、生物安全性和生物降解性，同時生物體在環(huán)境中又相對穩(wěn)定。殼聚糖來源于甲殼動物或其他生物，是生物再生資源，為純天然物質，化學組成與纖維素淀粉結構相似，無毒、無臭，人體接觸與食用都證明是安全的。殼聚糖及其衍生物在人體內降解后生成無害的葡萄糖胺，故可以放心使用。同時，殼聚糖又具有相對穩(wěn)定性，其不溶于水，不溶于堿，只溶于酸，這就為醫(yī)療、醫(yī)藥、食品加工、水處理、飼料加工等提供了寶貴的原料。作為醫(yī)用高分子材料，在制造外科縫合線、人工皮膚、人工血管、人工腎、藥物緩釋劑、止血劑、隱形眼鏡、抗凝血劑等均已有廣泛發(fā)現，并且部分材料已有商品出售。例如，外科縫合線的生產已見報道，即先將甲殼素溶于三氯乙酸二氯甲烷溶劑或溶于氯化鋰，二甲基乙酰胺溶劑，然后再迸行濕法紡絲。殼聚糖手術縫合線的生產可將殼聚糖的稀乙酸溶液噴絲于銅一氨溶液中，凝固物用EDTA洗脫銅離子制得。殼聚糖由于對生物活性物質的適應性，及其性質的堅韌穩(wěn)定，故又適宜作為酶和細胞的同定化材料，近幾年國內多有報道。殼聚糖能被生物降解利用，因此又被研究作為生物的特種培養(yǎng)基和生物降解性塑料[14]。
3．吸濕保濕性
殼聚糖及其衍生物具有極強的吸濕性和保濕性，這是由于其分子中具有極性基團。殼聚糖的吸濕性大于甲殼素的，甲殼素的吸濕率可達400～500，是纖維素的2倍多，殼聚糖、甲殼素和纖維素三者的分子結構和基團密度極為相似，而基團的極性大小為：-NH2 >-NHCOCH3 >-OH，極性越大，越容易與水分子締合，故吸濕性越大。殼聚糖及其衍生物具有良好的吸濕性和保濕性，并且對皮膚和毛發(fā)機體具有良好的生物親和作用，這使它們成為護膚、護發(fā)劑和化妝品的優(yōu)良原料。在輕工領域中，洗發(fā)香波、固發(fā)劑、柔軟劑等得到廣泛應用。添加了殼聚糖的洗發(fā)、護發(fā)產品，可使頭發(fā)易于梳理、蓬松飄逸、手感彈滑、發(fā)色光亮，該類產品還有保護頭皮、促進毛發(fā)生長的功效[15]。
4．成膜性和成絲性
殼聚糖及其衍生物溶于適當的溶劑中成為溶液，澆鑄或嘖吹成膜，利用殼聚
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