本書在概述大環(huán)化合物的研究概況、發(fā)展趨勢及展望的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)闡述了普通大環(huán)化合物的立體化學(xué)，包括大環(huán)烷、大環(huán)烯烴，大環(huán)炔烴，大環(huán)酮、大環(huán)內(nèi)酯、大環(huán)內(nèi)酰胺的構(gòu)象，及其由環(huán)內(nèi)雙鍵和環(huán)上取代基引起的順反異構(gòu)等內(nèi)容，重點(diǎn)分析了大環(huán)化合物的構(gòu)象。此外，還介紹了大環(huán)化合物某些特有的性質(zhì)以及發(fā)生在大環(huán)環(huán)上的幾個(gè)典型反應(yīng)的構(gòu)象分析。
本書可供化學(xué)、化工、制藥、生物等領(lǐng)域研究人員閱讀，也可作為高等院校、研究單位相關(guān)專業(yè)的教師、研究的參考書。
1.本書為首部系統(tǒng)闡述大環(huán)化合物立體化學(xué)方向的高水平專著，基于作者團(tuán)隊(duì)多年科研成果的總結(jié)；
2.本書融入了作者對大環(huán)化合物立體化學(xué)的理解與研究學(xué)術(shù)思想，具有很強(qiáng)的學(xué)術(shù)性、先進(jìn)性和原創(chuàng)性；
3.本書將為從事藥物研究、大環(huán)化合物的研究人員提供理論指導(dǎo)和思路。
1978年，作者考入北京大學(xué)化學(xué)系，師從張滂院士，從事有機(jī)合成研究。北京大學(xué)化學(xué)系學(xué)術(shù)氣氛濃厚，常有著名學(xué)者的學(xué)術(shù)報(bào)告，其中維生素B12全合成的構(gòu)象分析尤為精彩。加之同實(shí)驗(yàn)室一位同學(xué)從事大環(huán)化合物的合成研究，新穎的結(jié)構(gòu)和對合成技術(shù)的挑戰(zhàn)引起作者的極大興趣。1984年獲博士學(xué)位后，在原北京農(nóng)業(yè)大學(xué)（現(xiàn)中國農(nóng)業(yè)大學(xué)）從事農(nóng)藥化學(xué)研究。
工作中作者發(fā)現(xiàn)不少大環(huán)化合物具有較好的農(nóng)藥活性，有的甚至有優(yōu)良的農(nóng)藥活性，如阿維菌素、多殺菌素等，再次激發(fā)起心中的大環(huán)情結(jié)。于是，普通大環(huán)化合物作為農(nóng)藥的創(chuàng)新研究，阿維菌素的結(jié)構(gòu)改造等成為作者研究工作的重要內(nèi)容。在研究中發(fā)現(xiàn)，大環(huán)化合物與普通環(huán)化合物在反應(yīng)活性上有著顯著的差異，而這種差異可能與它們不同的立體化學(xué)特征有關(guān)，由此，大環(huán)化合物立體化學(xué)的研究提上日程。其中，“麝香酮的合成研究”“環(huán)十二酮立體化學(xué)的研究”曾獲國家自然科學(xué)基金資助，“大環(huán)化合物作為農(nóng)藥的創(chuàng)新研究”多次被列入國家科技攻關(guān)項(xiàng)目和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973計(jì)劃）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，目前尚沒有一本系統(tǒng)講述普通大環(huán)化合物立體化學(xué)的書籍，因而萌生了寫作本書的念頭。2018年底，在辭去《農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)》主編職務(wù)后，斷斷續(xù)續(xù)，在四年多的時(shí)間里了卻了這一夙愿。
本書僅討論普通大環(huán)化合物，重點(diǎn)是它們的構(gòu)象，不涉及冠醚、環(huán)肽、輪烯等特殊大環(huán)化合物。
本書部分晶體結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)數(shù)據(jù)取自倫敦晶體數(shù)據(jù)庫。作者感謝王明安教授做出的學(xué)術(shù)貢獻(xiàn)和對書稿提出的修改意見，感謝與路慧哲教授的有益討論，感謝董燕紅教授和梁曉梅高級工程師在繪制圖表方面的幫助，感謝中國農(nóng)業(yè)大學(xué)圖書館史麗文女士和遠(yuǎn)在美國的宗廣輝博士在文獻(xiàn)獲取方面的幫助，感謝潘燦平、張建軍兩位教授對出版此書的支持，并再次感謝董燕紅教授在本書撰寫過程中給予的幫助。本書包含了作者研究團(tuán)隊(duì)的部分研究成果，感謝參與這一項(xiàng)目工作的研究生和合作指導(dǎo)老師做出的貢獻(xiàn)。本書對一些文獻(xiàn)結(jié)果的分析討論加入了作者個(gè)人的見解，鑒于作者學(xué)術(shù)水平的局限，書中難免存在疏漏與不當(dāng)之處，望讀者不吝賜教。
王道全
2023年秋于綠園
王道全，曾任中國農(nóng)業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)已退休。1984年3月研究生畢業(yè)于北京大學(xué)，獲理學(xué)博士學(xué)位，隨即入職中國農(nóng)業(yè)大學(xué)。在職期間，曾于1989年、1999年兩次以訪問學(xué)者身份在加拿大多倫多大學(xué)從事合作研究。曾講授基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)、高等有機(jī)化學(xué)、現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)選講等課程，并同時(shí)從事大環(huán)化合物立體化學(xué)及農(nóng)藥化學(xué)研究。1991年1月，國家教委、國務(wù)院學(xué)位辦聯(lián)合授予“做出突出貢獻(xiàn)的中國博士學(xué)位獲得者”稱號；1993年10月起，享受國務(wù)院政府特殊津貼。
第1章 緒論 001
參考文獻(xiàn) 006
第2章 大環(huán)烷的立體化學(xué) 008
2.1 環(huán)十二烷的立體化學(xué) 008
2.1.1 環(huán)十二烷的優(yōu)勢構(gòu)象 008
2.1.2 環(huán)十二烷的結(jié)構(gòu)式 011
2.1.3 環(huán)十二烷構(gòu)象的命名 011
2.1.4 環(huán)十二烷的其他優(yōu)勢構(gòu)象及其相互轉(zhuǎn)換 012
2.1.5 取代環(huán)十二烷的立體化學(xué) 013
2.1.6 1,4,7,10-四取代-1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷的構(gòu)象 024
2.2 環(huán)十三烷的構(gòu)象 025
2.3 環(huán)十四烷的構(gòu)象 027
2.3.1 環(huán)十四烷的優(yōu)勢構(gòu)象 027
2.3.2 環(huán)十四烷的其他構(gòu)象及構(gòu)象間的相互轉(zhuǎn)換 029
2.3.3 環(huán)十四烷-1,8-雙乙縮酮的構(gòu)象 030
2.3.4 1,8-二羥基-1,8-二氮雜環(huán)十四烷 030
2.4 環(huán)十五烷的構(gòu)象 030
2.5 環(huán)十六烷的構(gòu)象 032
2.5.1 環(huán)十六烷的優(yōu)勢構(gòu)象 032
2.5.2 環(huán)十六烷的其他構(gòu)象及其構(gòu)象間的相互轉(zhuǎn)換 033
2.5.3 偕二甲基取代的環(huán)十六烷的構(gòu)象 035
2.5.4 氮雜環(huán)十六烷的構(gòu)象 036
2.6 其他大環(huán)烷的構(gòu)象 036
2.6.1 偶數(shù)大環(huán)烷的構(gòu)象 036
2.6.2 奇數(shù)大環(huán)烷的構(gòu)象 037
參考文獻(xiàn) 037
第3章 大環(huán)不飽和烴的立體化學(xué) 040
3.1 環(huán)十二烯的立體化學(xué) 040
3.1.1 反式環(huán)十二烯的構(gòu)象 040
3.1.2 順式環(huán)十二烯的構(gòu)象 043
3.2 1,5,9-環(huán)十二三烯的立體化學(xué) 045
3.2.1 反,反,反-1,5,9-環(huán)十二三烯的構(gòu)象 045
3.2.2 順,反,反-1,5,9-環(huán)十二三烯的構(gòu)象 047
3.2.3 順,順,反-1,5,9-環(huán)十二三烯的構(gòu)象 048
3.2.4 順,順,順-1,5,9-環(huán)十二三烯的構(gòu)象 048
3.3 1,2,5,6,9,10-三苯并-1,5,9-環(huán)十二三烯的構(gòu)象 050
3.4 環(huán)十二四烯的立體化學(xué) 053
3.4.1 1,2,7,8-環(huán)十二四烯的構(gòu)象 053
3.4.2 反,反,反,反-1,4,7,10-環(huán)十二四烯的構(gòu)象 054
3.4.3 順,順,順,順-1,4,7,10-環(huán)十二四烯的構(gòu)象 055
3.4.4 環(huán)四聚藜蘆烯的構(gòu)象 055
3.5 反,順-3,8-環(huán)十四二烯-1,1,6,6-四羧酸甲酯的構(gòu)象 057
3.6 1,3-大環(huán)二烯的構(gòu)象 057
3.6.1 順,反-1,3-環(huán)十四二烯的構(gòu)象 058
3.6.2 順,反-1,3-環(huán)十八二烯的構(gòu)象 058
3.6.3 反,反-1,3-環(huán)十八二烯的構(gòu)象 058
3.7 結(jié)構(gòu)對稱的大環(huán)二烯的構(gòu)象 059
3.7.1 反,反-大環(huán)二烯的構(gòu)象 059
3.7.2 順,順-大環(huán)二烯的構(gòu)象 059
3.8 環(huán)十二炔的構(gòu)象 061
3.9 結(jié)構(gòu)對稱的大環(huán)二炔的構(gòu)象 062
3.9.1 1,7-環(huán)十二二炔及其衍生物的構(gòu)象 064
3.9.2 1,8-環(huán)十四二炔及其衍生物的構(gòu)象 065
3.9.3 含雜原子1,8-環(huán)十四二炔衍生物的構(gòu)象 067
3.9.4 3,3,8,8,11,11,16,16-八甲基-3,8,11,16-四硅雜-1,9-環(huán)十六二炔的構(gòu)象 070
3.9.5 1,10-環(huán)十八二炔的構(gòu)象 070
3.9.6 1,13-環(huán)二十四二炔的構(gòu)象 070
3.9.7 1,14-環(huán)二十六二炔的構(gòu)象 071
參考文獻(xiàn) 071
第4章 大環(huán)酮的立體化學(xué) 074
4.1 環(huán)十二酮及其衍生物的立體化學(xué) 074
4.1.1 環(huán)十二酮的構(gòu)象 074
4.1.2 α-單取代環(huán)十二酮的構(gòu)象及其順反異構(gòu) 077
4.1.3 α-單取代環(huán)十二酮肟和縮氨基硫脲的構(gòu)象及類羰基順反異構(gòu) 089
4.1.4 α,α-二取代環(huán)十二酮的構(gòu)象及其羰基順反異構(gòu) 091
4.1.5 α,α'-二取代環(huán)十二酮的構(gòu)象及其羰基順反異構(gòu) 093
4.1.6 α,β'-二取代環(huán)十二酮的構(gòu)象及其羰基順反異構(gòu) 101
4.1.7 α,α,α'-三取代環(huán)十二酮的構(gòu)象及其順反異構(gòu) 104
4.1.8 含環(huán)十二酮單元的橋環(huán)化合物的構(gòu)象 108
4.2 環(huán)十三酮的構(gòu)象及Goto命名法 110
4.3 環(huán)十四酮的構(gòu)象 113
4.4 環(huán)十五酮的構(gòu)象 114
4.5 環(huán)十六酮的構(gòu)象 115
4.6 大環(huán)酮的一般立體化學(xué)特征 117
4.7 1,2-環(huán)十二烷二酮及其衍生物的構(gòu)象 118
4.7.1 1,2-環(huán)十二烷二酮的構(gòu)象 118
4.7.2 α-單取代環(huán)十二烷二酮單肟的構(gòu)象 118
4.8 偶數(shù)對稱大環(huán)二酮的構(gòu)象 120
參考文獻(xiàn) 122
第5章 大環(huán)內(nèi)酯及大環(huán)內(nèi)酰胺的立體化學(xué) 124
5.1 大環(huán)內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)特征 124
5.2 十二元環(huán)內(nèi)酯的構(gòu)象 125
5.2.1 Dendrodolides的構(gòu)象 125
5.2.2 類彎孢菌素A的構(gòu)象 127
5.2.3 鄰麝香草酸三內(nèi)酯（tri-ortho-thymotide）的構(gòu)象 128
5.3 十三元環(huán)內(nèi)酯的構(gòu)象 130
5.3.1 氟代十三元環(huán)內(nèi)酯的構(gòu)象 130
5.3.2 布雷菲德菌素A（Brefeldin A）的構(gòu)象 131
5.4 十四元環(huán)內(nèi)酯的構(gòu)象 133
5.4.1 結(jié)構(gòu)簡單的十四元環(huán)內(nèi)酯的構(gòu)象 133
5.4.2 金剛石晶格模型與某些十四元環(huán)內(nèi)酯抗生素的構(gòu)象 136
5.4.3 某些十四元環(huán)內(nèi)酯抗生素構(gòu)象的現(xiàn)代技術(shù)研究 140
5.5 十五元環(huán)內(nèi)酯的構(gòu)象 150
5.5.1 前溝藻內(nèi)酯O和P（amphidinolides O, P）的構(gòu)象 150
5.5.2 阿奇霉素（azithomycin）的構(gòu)象 151
5.6 十六元環(huán)內(nèi)酯的構(gòu)象 152
5.6.1 12-芳氧乙酰氧基亞氨基-1,15-十五內(nèi)酯的構(gòu)象 153
5.6.2 麥新米星（mycinamicin）的構(gòu)象 154
5.6.3 N-芳基磺�；�-13-氮雜十六元環(huán)內(nèi)酯的構(gòu)象 155
5.6.4 1-硫雜-2-芳亞氨基-3,4-二氮雜-9-氧雜-10-氧代螺[4,15]二十-3-烯的構(gòu)象 156
5.7 大環(huán)內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)特征 157
5.8 十二元環(huán)內(nèi)酰胺的構(gòu)象 158
5.8.1 1,11-十一內(nèi)酰胺的構(gòu)象 158
5.8.2 N,N',N''-三取代鄰氨基苯甲酸三內(nèi)酰胺的構(gòu)象 159
5.9 十四元環(huán)內(nèi)酰胺的構(gòu)象 159
5.9.1 1,13-十三內(nèi)酰胺的構(gòu)象 159
5.9.2 fluvirucin A1的構(gòu)象 161
5.10 十六元環(huán)內(nèi)酰胺的構(gòu)象 162
參考文獻(xiàn) 164
第6章 大環(huán)化合物的動(dòng)態(tài)立體化學(xué) 166
6.1 偕二甲基效應(yīng)與構(gòu)效關(guān)系研究 166
6.1.1 一種天然麝香內(nèi)酯的構(gòu)效關(guān)系研究 166
6.1.2 麝香酮的構(gòu)效關(guān)系研究 167
6.2 環(huán)大小與反應(yīng)活性 169
6.2.1 大環(huán)飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 169
6.2.2 α-羰基環(huán)烷酮的酮-烯醇式互變異構(gòu) 172
6.2.3 α-硝基環(huán)烷酮與α-取代丙烯醛的Michael加成 174
6.3 環(huán)十二酮取代反應(yīng)的順反選擇性 177
6.3.1 具有順式選擇性的反應(yīng)—α-羰基順-R-環(huán)十二酮的合成 177
6.3.2 具有反式選擇性的反應(yīng)—α-羰基反-R-環(huán)十二酮的合成 180
6.4 取代環(huán)十二酮還原的順反選擇性 182
6.5 取代環(huán)十二酮與氨衍生物反應(yīng)的順反選擇性 183
6.6 環(huán)十二酮的擴(kuò)環(huán)反應(yīng) 186
6.7 1,10-十八烷二酮兩個(gè)羰基反常的反應(yīng)活性 188
6.8 大環(huán)烯順反異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)換 190
6.9 大環(huán)烯的跨環(huán)環(huán)氧化 192
6.9.1 順,反,反-1,5,9-環(huán)十二三烯的跨環(huán)環(huán)氧化 192
6.9.2 阿匹枯拉菌素A（apicularen A）全合成中的跨環(huán)環(huán)氧化 193
6.10 大環(huán)烯的跨環(huán)Michael加成 194
6.10.1 (+)-Sch 642305全合成中的跨環(huán)Michael加成 195
6.10.2 (-)-sinulariadiolide全合成中的跨環(huán)Michael加成及串聯(lián)反應(yīng) 196
6.11 大環(huán)的跨環(huán)醇酮縮合 198
6.11.1 1,3,5,7,9,11-環(huán)十二六酮的跨環(huán)醇酮縮合及串聯(lián)反應(yīng) 198
6.11.2 (+)-miyakolide全合成中的跨環(huán)醇酮縮合 201
6.12 跨環(huán)D-A反應(yīng) 202
6.12.1 跨環(huán)D-A反應(yīng)的發(fā)現(xiàn) 202
6.12.2 跨環(huán)D-A反應(yīng)的一般規(guī)律 203
6.12.3 大環(huán)三烯連接鏈長與跨環(huán)D-A反應(yīng)活性的關(guān)系 211
6.12.4 不對稱催化跨環(huán)D-A反應(yīng) 213
6.12.5 (-)-spinosyn A全合成中的跨環(huán)D-A反應(yīng) 216
參考文獻(xiàn) 219
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