《簡明現(xiàn)代儀器分析實(shí)用教程/全國農(nóng)林院校實(shí)驗(yàn)系列教材》：
　　第1章 緒 論
　　1.1 儀器分析概述
　　分析化學(xué)是物質(zhì)化學(xué)表征與測量的科學(xué)，也是研究分析方法的科學(xué)。它可向人們提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息和化學(xué)組成、含量等信息。分析化學(xué)包括化學(xué)分析和儀器分析兩大部分。
　　儀器分析是測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)，探求這些性質(zhì)在分析過程中所產(chǎn)生的分析信號(hào)與被分析物質(zhì)組成的內(nèi)在關(guān)系和規(guī)律，進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行定性、定量、形態(tài)和結(jié)構(gòu)分析的一類測定方法；或者說，儀器分析是指那些采用比較復(fù)雜或特殊的儀器，通過測量表征物質(zhì)的某些物理的或物理化學(xué)的性質(zhì)參數(shù)及其變化規(guī)律來確定物質(zhì)的化學(xué)組成、狀態(tài)及結(jié)構(gòu)的方法。
　　儀器分析與化學(xué)分析之間并不是相互獨(dú)立的，而是相互聯(lián)系的。這是因?yàn)閮x器分析是在化學(xué)分析的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其不少原理都涉及化學(xué)分析的基本理論；此外儀器分析離不開化學(xué)分析，其不少分析過程需應(yīng)用到化學(xué)分析的理論。二者主要區(qū)別見表1.1。
　　表1.1 儀器分析與化學(xué)分析的區(qū)別
　　與化學(xué)分析相比較，大多數(shù)儀器分析方法相對(duì)誤差較大，準(zhǔn)確度不高，一般不適合常量和高含量組分的分析；同時(shí)，現(xiàn)代化的分析儀器價(jià)格較高，有的很昂貴，儀器的工作條件要求也較高。
　　1.2 儀器分析發(fā)展簡史
　　1. 儀器分析的發(fā)展過程 儀器分析是分析化學(xué)的組成部分，分析化學(xué)的發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段，儀器分析也同樣經(jīng)歷了三次巨大的變革。
　　第一次變革：16世紀(jì)，天平的出現(xiàn)，使分析化學(xué)具有了科學(xué)內(nèi)涵。20世紀(jì)初，依據(jù)溶液理論中四大反應(yīng)的平衡理論，分析化學(xué)引入了物理化學(xué)的理論，形成了分析化學(xué)的理論基礎(chǔ)。分析化學(xué)從單純的操作技術(shù)變成為一門學(xué)科，這是分析化學(xué)的第一次變革。
　　第二次變革：20世紀(jì)中期（40年代后），由于科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，特別是一些重大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)和發(fā)展，分析化學(xué)由化學(xué)分析發(fā)展到儀器分析，并逐漸產(chǎn)生了一些現(xiàn)代的儀器分析新方法，新技術(shù)，為儀器分析學(xué)科的建立和發(fā)展奠定基礎(chǔ)。
　　第三次變革：20世紀(jì)70年代末以來，以計(jì)算機(jī)廣泛應(yīng)用為標(biāo)志的信息時(shí)代的到來，給科學(xué)技術(shù)發(fā)展帶來巨大的推動(dòng)力，促使儀器分析進(jìn)入以計(jì)算機(jī)應(yīng)用為標(biāo)志的第三次變革。
　　2. 儀器分析的發(fā)展趨勢 目前，儀器分析正進(jìn)入一個(gè)在新領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的時(shí)期。它不但在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、輕工業(yè)等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，而且現(xiàn)代生命科學(xué)、環(huán)境科學(xué)等飛速發(fā)展的學(xué)科也越來越離不開儀器分析。儀器分析不但為它們提供了物質(zhì)的組成，而且還提供了精細(xì)的結(jié)構(gòu)與功能之間的關(guān)系，探索現(xiàn)象的本質(zhì)。儀器分析正越來越受到重視，并向微觀狀態(tài)分析、痕量無損分析、活體動(dòng)態(tài)分析、分子水平分析、遠(yuǎn)程遙測分析、對(duì)技術(shù)綜合聯(lián)用分析、自動(dòng)化高速分析等方向發(fā)展。儀器聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展也已成為當(dāng)今儀器分析的重要發(fā)展方向。多種現(xiàn)代分析技術(shù)的聯(lián)用、優(yōu)化組合，使各自的優(yōu)點(diǎn)得到充分發(fā)揮，缺點(diǎn)予以克服，展現(xiàn)了儀器分析在各自領(lǐng)域的巨大生命力。
　　隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展、各種學(xué)科的相互滲透，儀器分析中新方法、新技術(shù)將會(huì)不斷出現(xiàn)，它必將為人類認(rèn)識(shí)自然、利用自然、更好的與自然和睦相處做出更大貢獻(xiàn)。
　　1.3 儀器分析的分類
　　儀器分析是測量物質(zhì)某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)來確定其化學(xué)組成、含量或結(jié)構(gòu)的分析方法。在最終測量過程中，利用物質(zhì)的這些性質(zhì)獲得定性、定量、結(jié)構(gòu)以及解決實(shí)際問題的信息。儀器分析分四類：光學(xué)分析法、電化學(xué)分析法、色譜法和其他分析方法。
　　1. 光學(xué)分析 光學(xué)分析法是基于能量作用于物質(zhì)后產(chǎn)生電磁輻射信號(hào)或電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生輻射信號(hào)的變化而建立起來的一類分析方法，是一種物理方法，分為光譜法和非光譜法。
　　（1）光譜法：以物質(zhì)與輻射（或能量）相互作用后，引起輻射波長或輻射強(qiáng)度的變化進(jìn)行分析的方法。
　�。�2）非光譜法：不以輻射的波長作為特征信號(hào)，而僅僅是以測量輻射的某些基本性質(zhì)的變化來進(jìn)行分析的方法。如反射、折射、干涉、偏振等。
　　2. 電化學(xué)分析法 電化學(xué)分析法是利用樣品溶液在電極上的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律進(jìn)行分析的方法，是一種物理化學(xué)方法。所研究的電化學(xué)性質(zhì)有電壓、電導(dǎo)、電流、電量等電化學(xué)參數(shù)。電化學(xué)分析法具體包括電導(dǎo)分析、電位分析法、電解和庫侖分析法、極譜和伏安法等。
　　3. 色譜分析 色譜分析是利用混合物中各組分在互不相溶的兩相（固定相和流動(dòng)相）中吸附能力、分配系數(shù)或其他親合作用的差異而建立的分離、測定方法，是一種分離分析方法。
　　4. 其他分析方法 如質(zhì)譜分析法、熱分析法、電泳以及其他方法。
　　表1.2列出了儀器分析的類型、測量的重要參數(shù)（或有關(guān)性質(zhì)）及相應(yīng)儀器分析方法。
　　表1.2 儀器分析分類
　　續(xù)表
　　1.4 分析儀器的組成
　　儀器分析測定時(shí)使用各種類型的分析儀器。分析儀器自動(dòng)化程度越高，儀器越復(fù)雜。然而不管分析儀器如何復(fù)雜，一般它們均由信號(hào)發(fā)生器、檢測器、信號(hào)處理器和讀出裝置四個(gè)基本部分組成。實(shí)例見表1.3。
　　表1.3 分析儀器的基本組成
　　信號(hào)發(fā)生器使樣品產(chǎn)生信號(hào)，它可以是樣品本身，對(duì)于pH計(jì)信號(hào)就是溶液中的氫離子活度，而對(duì)于紫外-可見分光光度計(jì)，信號(hào)發(fā)生器除樣品外，還有鎢燈或氫燈等。
　　檢測器（傳感器）是將某種類型的信號(hào)變換成可測定的電信號(hào)的器件，是實(shí)現(xiàn)非電量電測不可缺少的部分。檢測器分為電流源、電壓源和可變阻抗檢測器三種。紫外-可見分光光度計(jì)中的光電倍增管是將光信號(hào)變換成電流的器件；電位分析法中的離子選擇電極是將物質(zhì)的濃度變換成電極電位的器件等。
　　信號(hào)處理器將微弱的電信號(hào)用電子元件組成的電路加以放大，便于讀出裝置指示或記錄信號(hào)。讀出裝置將信號(hào)處理器放大的信號(hào)顯示出來，其形式有表頭、數(shù)字顯示器、記錄儀、打印機(jī)、熒光屏或用計(jì)算機(jī)處理等。
　　一名分析工作者必須掌握儀器分析的原理和應(yīng)用，只有這樣才能懂得儀器分析各方法的適用性、靈敏度和準(zhǔn)確度，才能在解決某個(gè)具體問題的許多途徑中作出合理的選擇，提高分析問題和解決問題的能力。
　　第一部分 光 分 析 篇
　　第2章 光分析法導(dǎo)論
　　【教學(xué)目標(biāo)】
　　1. 掌握各種光分析法的內(nèi)容和分類。
　　2. 理解物質(zhì)與電磁輻射相互作用的性質(zhì)。
　　3. 掌握光學(xué)分析儀器的基本構(gòu)成單元及其作用。
　　2.1 概述
　　光分析法是基于能量作用于物質(zhì)后產(chǎn)生電磁輻射信號(hào)，或電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生輻射信號(hào)的變化而建立起來的一類分析方法。通常光分析法包括三個(gè)基本組成部分：能源提供能量并與待測物質(zhì)相互作用的信號(hào)發(fā)生系統(tǒng)；色散系統(tǒng)（光譜法）；信號(hào)檢測與處理系統(tǒng)。隨著新材料、新器件、新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，光分析儀器及光分析法得到了迅猛發(fā)展�，F(xiàn)在光分析法已越來越廣泛地應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物等領(lǐng)域，成為儀器分析方法中的主要組成部分。光分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。
　　1. 光譜法 光譜法是基于輻射能與物質(zhì)相互作用時(shí)，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度而進(jìn)行分析的方法。因?yàn)楣庾V是由于物質(zhì)的原子或分子的特定能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的，所以根據(jù)其特征光譜的波長可進(jìn)行定性分析；而光譜的強(qiáng)度與物質(zhì)的含量有關(guān)，可進(jìn)行定量分析。
　　依據(jù)輻射作用的物質(zhì)對(duì)象不同或物質(zhì)與輻射相互作用的性質(zhì)不同，光譜法可有兩分類方式。依據(jù)輻射作用物質(zhì)對(duì)象不同，光譜法分為原子光譜和分子光譜兩大類。依據(jù)物質(zhì)與輻射相互作用的性質(zhì)，分為發(fā)射光譜法、吸收光譜法、拉曼散射光譜法三種類型。
　　（1）發(fā)射光譜法是通過測量原子或分子的特征發(fā)射光譜來研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)和測定其化學(xué)組成的分析方法，主要有原子發(fā)射光譜法（AES）、原子熒光分析法（AFS）、分子熒光和磷光分析法（MFS、MPS）、化學(xué)發(fā)生分析法和?射線光譜法、X射線熒光分析法等。
　　（2）吸收光譜法是通過測量物質(zhì)對(duì)輻射吸收的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。吸收光譜法主要有原子吸收光譜法（AAS）、紫外-可見吸收光譜法（UV-VIS）、紅外光譜法（IR）、核磁共振波譜法（NMR）、電子自旋共振波譜法（ESR）、穆斯堡爾譜法和X射線吸收光譜法等。
　�。�3）1928年，印度物理學(xué)家C.V.Raman發(fā)現(xiàn)占總強(qiáng)度約0.1%的散射光的頻率發(fā)生了變化，這種散射現(xiàn)象被命名為拉曼散射。拉曼散射是光子與介質(zhì)分子間發(fā)生了非彈性碰撞，碰撞時(shí)光子不僅改變了運(yùn)動(dòng)方向，而且還有能量的交換，因此散射光的頻率發(fā)生了變化。頻率高于入射光的稱為反Stokes線；頻率低于入射光的稱為Stokes線。Stokes線和反Stokes線稱為拉曼譜線，散射光頻率與入射光頻率之差稱為拉曼位移。拉曼位移與分子的振動(dòng)頻率有關(guān)。具有拉曼活性的分子振動(dòng)時(shí)伴有極化率的變化，振動(dòng)時(shí)極化率的變化越大，拉曼散射越強(qiáng)。利用拉曼位移可研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，其方法稱為拉曼光譜法。
　　2. 非光譜法 非光譜法是基于輻射與物質(zhì)相互作用時(shí)，測量輻射的某些性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射和偏振等變化的分析方法。非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能量的躍遷，不測定光譜，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)。屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射法（比濁法）、干涉法、衍射法、旋光法和圓二色性法等。
　　2.2 光學(xué)分析法原理
　　2.2.1 方法原理
　　1. 光的性質(zhì) 能量作用于物質(zhì)后會(huì)產(chǎn)生電磁輻射信號(hào)，或者電磁輻射與物質(zhì)相互作用后會(huì)產(chǎn)生輻射信號(hào)的變化，光分析法是基于此建立的一類分析方法。光是一種電磁輻射（或電磁波），具有波粒二象性。
　�。�1）電磁輻射的波動(dòng)性：電磁輻射是一種電磁波，可以用周期T、頻率 、波長λ、波數(shù)等參數(shù)來描述。
　　周期T：相鄰兩個(gè)波峰或波谷通過空間某一固定點(diǎn)所需要的時(shí)間間隔稱為波的周期，單位為s（秒）。
　　頻率 ：單位時(shí)間內(nèi)通過傳播方向上某一點(diǎn)的波峰或波谷的數(shù)目，即單位時(shí)間內(nèi)電磁場振動(dòng)的次數(shù)稱為頻率，單位為Hz，即S?1（1/s）。
　　波長λ：相鄰兩個(gè)波峰或波谷間的直線距離稱為波長。若電磁波的傳播速度為c，則 不同的電磁波譜區(qū)可采用不同的波長單位，分別為m、cm（10?2m）、μm（10?6m）、nm（10?9m）。
　　波數(shù)（或σ）：每厘米長度內(nèi)含有波長的數(shù)目稱為波數(shù)，單位為cm?1。波數(shù)是波長的倒數(shù)，可表示為：
　�。�2）電磁輻射的粒子性：光可以看作具有一定能量的粒子流。一個(gè)光子的能量EP與輻射頻率 的關(guān)系為：
　�。�2-1）
　　式中，h為普朗克常數(shù)，等于6.626×10?34J?s，c為光速。該式表明，光子能量與它的頻率成正比，或與波長成反比，而與光的強(qiáng)度無關(guān)。它統(tǒng)一了屬于粒子概念的光子能量EP與屬于波動(dòng)概念的光頻率 兩者之間的關(guān)系。光子的能量單位可以用J或ev表示。
　�。�3）電磁波譜：將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列所成的圖或表稱為電磁波譜。如表2.1所示。
　　表2.1 電磁波譜的分類
　　2. 光與物質(zhì)的相互作用
　�。�1）光的吸收、發(fā)射和散射：當(dāng)原子、分子或離子吸收光子的能量與它們的基態(tài)能量和激發(fā)態(tài)能量之差滿足 時(shí)，將從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，這過程稱為吸收。若將測得的吸收強(qiáng)度對(duì)入射光的波長或波數(shù)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜。對(duì)吸收光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結(jié)構(gòu)。根據(jù)吸收物質(zhì)的狀態(tài)、光的能量和吸收光譜的不同，可分為分子吸收和原子吸收。
　　當(dāng)物質(zhì)吸收能量后從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)10?8s后將從激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)或較低的能態(tài)，此時(shí)若以光的形式釋放出能量，這過程稱為發(fā)射。試樣的激發(fā)有通過電子碰撞引起的電激發(fā)、電弧或火焰的熱激發(fā)以及用適當(dāng)波長的光激發(fā)等。
　　當(dāng)光通過不均勻介質(zhì)時(shí)，如果有一部分光沿著其他方向傳播，這種現(xiàn)象稱為光的散射。根據(jù)散射的起因，可以分為丁鐸爾散射、瑞利散射、拉曼散射以及康普頓散射等。
　�。�2）光的折射、干涉、衍射和偏振：當(dāng)光從一種透明介質(zhì)進(jìn)入另一種透明介質(zhì)時(shí)，光束前進(jìn)方向發(fā)生改變的現(xiàn)象，稱為光的折射。折射是由于光在不同介質(zhì)中傳播速度不同所致。
　　在一定條件下光波會(huì)相互作用，當(dāng)其疊加時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)其強(qiáng)度視各波的相位而定的加強(qiáng)或減弱的合成波。當(dāng)兩個(gè)波的相位差180°時(shí)，發(fā)生最大相消干涉。但兩個(gè)波同相位時(shí)，則發(fā)生最大相長干涉。通過干涉現(xiàn)象，可獲得明暗相間的條紋。若兩波相互加強(qiáng)，得明亮條紋；若相互抵消，得暗條紋。
　　光波繞過障礙物或通過狹縫時(shí)，以約180°的角度向外輻射，波前的方向發(fā)生了彎曲，這是波的衍射現(xiàn)象，它是干涉的結(jié)果。
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